食品工業中應用食品漂白劑如亞硫酸鈉、亞硫酸氫 鈉、焦亞硫酸鈉的歷史悠久。我國傳統的特產食品如 蜜餞、涼果的加工中多數采用浸硫或熏硫的方法對原料 或半成品進行漂白、脫色、抗氧化和防腐[ 1 ]。但是長 期食用硫磺熏蒸過的食品會造成腸道功能紊亂，嚴重損 害人體的消化系統。熏蒸用的工業硫磺由于純度不高， 可能還含有砷等有害微量元素，對人體的危害較大[2-3]。 由于蜜餞類產品的生產呈季節性，而銷售卻分布在全 年，其中添加的二氧化硫會隨著蜜餞的流通、儲存時 間的延長而逐漸減少，進而導致產品褐變，影響銷售。 為此，一些廠家會在生產過程中大量添加二氧化硫，使 產品能夠長時期“保鮮”。正因為如此，近年來市場 上的蜜餞類產品頻頻出現二氧化硫超標的衛生問題[4-5]。 

根據現行國標法 GB/T 5009.34 — 2003《食品中亞硫 酸鹽的測定》規定，食品中 SO2 的測定方法有鹽酸副玫 瑰苯胺比色法和蒸餾滴定法[6]。其中，鹽酸副玫瑰苯胺 比色法不僅存在操作繁瑣、靈敏度低，而且食品中顏 色、未知成分會與顯色劑反應而呈現假陽性干擾，導 致測定值與真實值之間存在較大誤差，甚至得出錯誤的 結論；同時，吸收液含汞量高，難回收處理，容易 造成環境污染，并影響操作者的身體健康。而后者蒸 餾滴定法通常采用玻璃蒸餾儀，蒸餾 1 份二氧化硫樣品 需要半小時以上，不適合大批量樣品檢測，且滴定時 操作者根據淀粉顏色變化判斷滴定終點，使得測定結果的重現性不好、波動較大[ 7 - 1 0 ]。

 本研究采用 FOSS 2200 型全自動凱氏定氮儀將果脯 中二氧化硫完全蒸餾出來，再用 Metrohm 809 型自動電 位滴定儀滴定，全過程只需 6min。其蒸餾原理同國標 玻璃蒸餾儀一樣，操作方法簡單快速。自動電位滴定 法采用電位的突躍取代淀粉指示劑來判定滴定終點，終 點檢測靈敏度高(精確到 0.0001mL)，重現性好，適用大 批樣品的測定。

 1 材料與方法 

1.1 材料與試劑 橄欖、珍珠梅、奇異果等果脯產品( 散裝)；5 0 % 鹽酸；乙酸鉛溶液(20g/L)；亞硫酸鈉；碘標準滴定溶 液[C(1/2 I2)=0.01mol/L] [11-12]，以上試劑均為分析純。

 1.2 儀器與設備 2200 型全自動凱氏定氮儀 瑞典福斯特卡托公司； Metrohm 809 型自動電位滴定儀、Metrohm 801 型攪拌 器、Metrohm 807 計量器(10mL)、6.0451.100 Pt 電極(Pt 復合電極)、操作軟件為 tiamo 1.0 瑞士萬通公司。 

1.3 方法 

1.3.1 樣品的處理 固體樣品粉碎后混勻，準確稱取約 3～5g 均勻樣 品，將樣品置于全自動凱氏定氮儀蒸餾管中。 1.3.2 樣品中二氧化硫的蒸餾 于稱好樣品的蒸餾管中加入200mL蒸餾水和10mL濃 鹽酸，立即上機在全自動凱氏定氮儀上蒸餾，用裝 25mL乙酸鉛溶液(20g/L)的碘量瓶接收餾出液，接收管應 插入碘量瓶的乙酸鉛吸收液中。蒸餾結束，用少量蒸 餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的接收管[ 1 3 ]。做 3 個平行滴 定。在檢測樣品同時做空白實驗。 

1.3.3 樣品中二氧化硫的滴定 向取下的碘量瓶中加 10mL 50% 鹽酸，放入轉子， 在自動電位滴定儀上用碘標準溶液(0.01mol/L)滴定，按 式(1)計算結果。 X=(V－V0)×0.01×0.032×1000/m (1) 式中：X 為試樣中的二氧化硫總含量 /(g/kg)；V 為 滴定試樣消耗的碘標準溶液的體積 /mL；V0 為滴定試劑 空白消耗的碘標液溶液的體積 /mL；m 為試樣質量 g； 0.032 為 1mL碘標準溶液(0.01mol/L)相當的二氧化硫的質 量 / g 。

 2 結果與分析 

2.1 自動電位滴定儀測定條件 滴定采用等量滴定模式[14-17]，影響滴定精度和準確 度的主要參數是電位變化率和滴定時攪拌的速率。電位 變化率表示反應的速度及達到電位平衡的時間，如果選 值過高，導致滴定過快，反應達到電位平衡的時間越 短，可能造成滴定中出現“偽等當點”。相反，如 果選值偏低，反應達到電位平衡的時間就長，造成測 定結果的偏高。滴定時攪拌速度較慢，使電位變化率 值變得不穩定，攪拌速率較快，容易引起旋渦和氣泡。 根據多次實驗結果，本實驗最佳條件為電位變化率 40mV/min，攪拌速率 375r/min。 

2.2 滴定曲線 滴定過程中，自動電位滴定儀操作軟件 tiamo 1.0 根 據電位變化自動生成二氧化硫滴定曲線圖(見圖 1)。等當 點 EP1 出現前電位值是穩定的，而在等當點時有一個上 升的電位突躍。EP1 是碘與二氧化硫反應的滴定終點， 根據滴定曲線的一階導數來確定。EP1 的電位值大約在 450～520mV。

2.3 全自動凱氏定氮儀蒸餾條件確定 

2.3.1 蒸餾時間比較 取 4 種不同的樣品，在全自動凱氏定氮儀上設置不 同蒸餾時間，檢測結果見表 1 。由表 1 可知，全自動 凱氏定氮儀蒸餾 4min 可將樣品中的二氧化硫基本全蒸餾 出來。

2.3.2 蒸餾水使用量的比較 取 4 種不同的樣品，設定蒸餾時間 4min，于稱好 樣品的消化管中，分別加入 180、200、230、250mL 蒸餾水蒸餾，檢測結果見表 2 。由表 2 可知，在蒸餾管中加入蒸餾水 200mL 時，可將樣品中的二氧化硫基本 全蒸餾出來。綜上所述，全自動型凱氏定氮儀最佳試 驗條件為蒸餾時間 4min、蒸餾水使用量

2.4 凱氏定氮 - 電位滴定儀聯合檢測樣品中二氧化硫精 密度的測定 取 6 種不同的樣品，采用全自動凱氏定氮儀 - 電位 滴定儀重復對每種樣品測定 5 次，結果見表 3。經統計 學分析，其相對標準偏差在 0.00～0.94% 之間，符合方 法精密度的要求。 200mL。

2.5 全自動凱氏定氮儀和玻璃儀器蒸餾測定二氧化硫的 比較　 取 5 份不同的樣品，分別用全自動凱氏定氮儀和玻 螭儀器進行蒸餾，蒸餾后用自動電位滴定儀測定樣品中 二氧化硫殘留量，結果見表 4。經 t 檢驗，P ＞ 0. 05， 說明該兩種蒸餾方法之間差異無顯著性，符合檢測的 要求。

2.6 加標回收率的測定 取 5 份上述已測定過二氧化硫的涼果，按每千克樣品加入 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g 亞硫酸鈉進行加標回 收率的測定[18] (相當于加入二氧化硫量為 0.254、0.507、 0.760、1.060、1.230g/kg)。每份樣品平行測定 5 次， 取平均值，回收率 90.39%～103.40%，見表 5。

3 結 論

 全自動凱氏定氮儀主要用來測定食品中的蛋白質， 利用該儀器的蒸餾系統蒸餾出果脯中的二氧化硫殘留量 再用自動電位滴定儀滴定，自動電位滴定儀滴定能自動 控制滴定過程并自動處理數據，根據滴定曲線的一階導 數來確定終點，等當點與終點的誤差非常小，滴定速 度快。與國標玻璃儀器比較，兩種儀器蒸餾測定結果 無明顯差異，說明用全自動凱氏定氮儀蒸餾測定樣品中 的二氧化硫是可行的，符合國標要求。 國標第二法(蒸餾法) [6]采用圓底燒瓶、玻璃冷凝管 等傳統玻璃蒸餾設備來蒸餾樣品，使得完全蒸餾一份樣 品需時 0.5h，全自動凱氏定氮儀蒸餾快速準確，只需 4min 即可蒸餾 1 份二氧化硫樣品(餾液約 200mL)，且儀 器操作簡單，開機后設定好分析程序后，放上裝有樣 品的蒸餾管按回車鍵即可蒸餾，蒸至設定時間即自動停 止蒸餾。整個蒸餾過程加熱、冷卻用水全部自動進行， 安全可靠。 綜上所述，采用 FOSS 2200 型全自動凱氏定氮儀蒸 餾樣品并用 Metrohm 809 型自動電位滴定儀滴定，操作 方法簡單、蒸餾滴定速度快、準確有效、省時省力、 日蒸餾滴定樣品可達幾十份，適用各種固、液體樣品 大批量蒸餾滴定，并有一定的實用性和可靠性。